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鈉離子電池正極材料展望

時間:2018-05-22 來源:AG手机平台產業 作者:研究谘詢部 點擊:351

一.概述

  近年來,隨著便攜式電子設備,電動汽車和混合動力汽車的迅猛發展,研究資源豐富、高能效及環境友好的儲能材料已成為國際上的研究熱點。為滿足規模龐大的市場需求,僅依靠電池的電性能來衡量電池材料是遠遠不夠的,電池的安全性、製造成本、能耗以及是否對環境造成汙染也已成為評價電池材料的重要指標。目前,鋰離子電池的發展前景比較明朗,但隨著對鋰資源的過度需求,勢必會使其麵臨短缺的問題。


  研發鈉離子電池主要是為了解決動力電池的巨大需求和鋰這種稀缺能源之間的矛盾。眾所周知,汽車產能的爆發讓鋰資源價格暴漲,從2014年的3萬元/t元飆升至最高近20萬元/t。鋰電池除了鋰之外,還使用另一種稀有金屬——鈷(Co)。NTT設施綜合研究所的調查顯示,利用現行技術生產1輛純電動汽車(EV),大約要使用20kg的鋰和大約40kg的CoCo。即便把全球的產量都供應給EV,每年產出的鋰隻夠700萬輛車使用,而鈷僅夠100萬輛車使用。而按照國家新能源汽車產業規劃,2030年未來中國會有至少3 000萬台新能源汽車,從現在的30萬台到3000萬台,鋰和鈷這種稀缺能源不可避免的會麵臨資源枯竭和價格暴漲。而鈉作為僅次於鋰的第2輕的金屬元素,豐度高達2.3%~2.8%,比鋰高4~5個數量級。未來鋰資源一旦出現枯竭,鈉離子電池就有希望可以將其替代。


二.鈉離子電池研究現狀

  早在20世紀七八十年代,有著“後鋰電池”之稱的鈉離子電池就已經被提出,與鋰離子電池幾乎同時起步,但隨著鋰離子電池的成功商業化,鈉離子電池研究逐漸被淡化。另外,當時研究者隻是簡單的將鋰離子電池上成功應用的電極材料套用到鈉離子電池上,沒有考慮鈉離子電池與鋰離子電池對材料晶格結構要求的區別,導致幾乎所有的嚐試均以失敗告終。近年來,一方麵是研究人員認識到鋰離子電池大規模應用帶來的鋰資源緊張,另一方麵研究人員也充分從鈉離子電池的特殊性來設計電極材料,進而獲得了很多不錯的成果,使鈉離子電池重新成為研究熱點。


  經過近些年的開發競爭,鈉離子電池的儲能量達到鋰的90%,已經可與之並肩,而且已經有少數企業開始初步進行研發及應用。例如,國際方麵,法國國家科學研究中心的研究人員已經開發了一款18650電池原型產品,在容量和使用時間方麵可以與部分鋰離子電池相媲美。住友電氣工業在2013年開發出了即使電池內部溫度較低也能工作的鈉離子電池。因為無需散熱空間,所以體積成功縮小到了鋰電池以下。目標是應用於住宅用蓄電池和純電動汽車。豐田公司電池研究部在2015年5月召開的日本電氣化學會的電池技術委員會上也宣布為鈉離子電池的正極開發出了AG手机平台。三菱化學也一直在與東京理科大學開展關於鈉離子電池的合作研究。國內方麵,邁科鋰電(江蘇)有限公司目前已在鈉離子電池材料製作、平台建設等方麵獲得了突破性的進展。深圳市比克電池有限公司也宣布鈉離子電池的開發已經進入中試階段,針對鈉離子電池能量密度偏低的問題也會不斷地進行技術改進。


三.鈉離子電池特點

  鈉與鋰屬於同一主族,許多理化性質比較相似,也決定了鈉離子電池研發的可能性。與鋰離子電池相比,鈉離子電池具有2大優勢:一是原料成本低,不使用鋰、鈷等高價稀有金屬,鈉最大的優點是在海水等資源中含量豐富,是“取之不盡”的元素;二是可以沿用現有的生產工序,鈉離子電池的工作機製與鋰電池相同,電池企業的現有生產設備可以直接用來生產鈉離子電池,因為基本不需要設備投資,所以各家企業很容易將其作為替代電池開展生產。鈉離子電池發展到目前所麵臨的最大問題是能量密度和功率密度偏低,這也是限製其未來實現商業化應用的最大問題。


四.鈉離子電池正極材料的結構和性能

  對於鈉離子電池而言,在正極材料方麵的研究可謂是百家爭鳴。正極材料不僅是提高鈉離子電池性能的戰場,也是限製鈉離子電池成本的一大瓶頸。目前關於鈉離子電池層狀正極材料的研究報道已經很多,但大都含過渡金屬鎳(Ni)或Co元素,而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用的元素,用到鈉離子電池中其成本下降空間有限,所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料的首選元素;而且這些材料在空氣中不穩定,易吸水或與水-氧氣(二氧化碳)發生化學反應,這無疑會增加材料的生產、運輸及儲存成本,而且會對電池性能帶來影響。因此,要實現鈉離子電池的實際應用,就必須發展能夠替代Ni或Co的活性元素及其穩定的新型電極材料。


1.橄欖石型NaFePO4

  鑒於磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰離子電池中的大規模應用,磷酸鐵鈉NaFePO4自然是被優先考慮的鈉離子電池正極材料。橄欖石結構的NaFePO4在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量最大,為154 mAh/g,如表1所示。在NaFePO4中,Na+占據4(c)的Wychoff位置,Fe2+占據4(a)位置,與橄欖石型LiFePO4類似。Oh等[1]研究發現Na/NaFePO4半電池的工作電壓為2.7V,在0.05C充放電倍率和0.5C充放電倍率下,比容量分別穩定在125mAh/g和85mAh/g;循環50圈後,XRD結果表明其橄欖石結構仍然良好,說明該材料在嵌鈉脫鈉過程中具有優異的穩定性。


表1     主要鈉離子電池正極磷酸鹽材料和理論比容量

化合物

e?傳輸

理論比容量/mAh/g

NaFePO4(橄欖石)

1

154

Na3V2(PO4)2F3

2

128

Na2FePO4F

1

124

Na3V2(PO4)3

2

118

NaFe2Mn(PO4)3

2

108

  相對於其他鈉離子電池正極材料,NaFePO4雖然具有較高的理論容量,但是到目前為止該材料的研究並不充分,主要受限於其合成方法較為困難。常見的固相或液相方法合成出來的NaFePO4都是化學惰性的磷鈉鐵礦結構,並非是具有活性的橄欖石結構。因此,未來對於NaFePO4的研究必須從合成方法上進行突破,才能使其有望在鈉離子儲能電池上大規模的應用。


2. NASICON 結構Na3V2(PO4)3

  NASICON結構是一種鈉離子超導體結構,該結構具有較大的三維通道結構,能夠供鈉離子進行快速的脫嵌。NASICON型的磷酸鹽類材料具有較高的工作電壓,較好的結構熱穩定性,通過碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能,被認為是鈉離子當前發展階段最具產業化應用前景的正極材料。目前以Na3V2(PO4)3作為代表材料,該材料屬於六角晶係,空間群為R-3c。圖1為Na3V2(PO4)3的晶體結構圖[2],其晶體結構是由每個VO6八麵體通過共用O原子與3個PO4四麵體相連組成,其中Na+有2個占據位點:Na1和Na2。其中,Na1位置有1個Na+,而Na2位置有2個Na+,並且在充放電過程中Na2位置的2個Na+首先進行脫嵌。


圖3    Na3V2(PO4)3的結構示意圖


  目前常見合成Na3V2(PO4)3的方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、碳熱還原法等。其中最常見的為高溫固相法,此方法雖然操作簡單,但是溫度控製較為麻煩。另外,該方法製備周期較長,無法控製材料顆粒尺寸,製備出的材料結塊現象較為明顯,對材料的性能影響較大。


  溶膠-凝膠法可以實現原材料分子級水平的混合。溶液是由直徑1~100nm的膠體粒子分散在溶液中形成的,形成凝膠後在前驅體溶液中具有獨特的網狀結構,使得製備的產物粒度分布均勻,粒徑小且分布均勻。但該方法製備周期較長,操作複雜,影響因素較多,因此難以實現工業化應用。


  Shen等通過溶膠-凝膠法實現氮摻雜碳包覆和複合碳納米管等方式來提高Na3V2(PO4)3的導電性,改性後的複合材料其導電性有了較為顯著的提高。通過對其電性能測試發現,該材料有與LiFePO4較為相似的充放電曲線,其電壓平台為3.4V,在0.2C和70C放電時,比容量能夠分別達到94mAh/g和70mAh/g,在30C循環300周後容量保持率還能達到86%。

 

  在鈉離子電池正極中,Na3V2(PO4)3雖然研究相對較為成熟,且具有優異的結構穩定性,但是其理論比容量偏低,僅有118mAh/g,將來隻能應用於體積較大的電池領域;同時,釩離子具有一定的毒性,對於將來的工業化生產具有一定的限製。


五.結語

  鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理,但鋰離子電池的發展相對較為成熟。目前,借鑒鋰離子電池正極的相關經驗來製備相應的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法,並在一定程度上展現了較好的電池性能。但是,鈉離子電池在發展的過程中也存在幾個關鍵問題亟待解決:第一,鈉離子電池是一種有別於鋰離子電池的電池體係,借鑒鋰離子電池正極材料來開發鈉離子電池正極材料是一種捷徑,目前已知的鈉離子電池正極材料或多或少都會存在一定的問題,尋找新的具有高能量密度和功率密度的鈉離子電池正極材料,才是提高鈉離子電池性能的重要途徑,也是使鈉離子電池早日應用到大規模儲能的關鍵。第二,通過摻雜金屬離子和導電劑,控製顆粒粒徑以及開發更簡單高效的合成方法,也會對正極材料的電化學性能產生非常顯著的改觀。第三,開發具有與正極材料相匹配的負極材料、電解液和隔膜,也是鈉離子電池實現產業化之前亟待解決的問題。


  鈉離子電池的正極和負極可使用的材料種類繁多,未雨綢繆的進行鈉離子電池的開發勢在必行。想必在不遠的將來,高能量密度、高功率密度、高導電性和循環性的電極材料會不斷的湧現。屆時,會真正有可能將鈉離子電池應用到大規模的儲能,為整個人類世界“能源”這一經久不衰的話題添上濃墨重彩的一筆!

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